電解質(zhì)溶液熱力學(xué)模型概述
2016-01-17 16:58:29
adman
當(dāng)一定量的無(wú)機(jī)鹽或離子型液體溶解到水或其他溶劑(如乙醇、苯等有機(jī)溶劑)中時(shí)，其可解離為陰離子和陽(yáng)離子，從而形成電解質(zhì)溶液，此時(shí)陰陽(yáng)離子、離子對(duì)及溶劑分子共存。電解質(zhì)溶液無(wú)論是在日常生活中還是在工業(yè)生產(chǎn)中比比皆是。如人們?nèi)粘Ｋ牡拟c鹽，如將其溶解于水中，則可形成鈉鹽水溶液；工業(yè)上氨、純堿以及鹽酸等生產(chǎn)中，無(wú)不涉及到電解質(zhì)溶液。
根據(jù)溶質(zhì)解離程度的不同，通常可將電解質(zhì)溶液分為弱電解質(zhì)和強(qiáng)電解質(zhì)。在強(qiáng)電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)僅以正負(fù)離子的形式存在，如在NaCl水溶液中，NaCl分子可完全解離從而以鈉離子和氯離子的形式與水分子共存；而在弱電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)不僅以正負(fù)離子的形式存在，還有部分以分子的形式溶解在溶劑中，此時(shí)溶液中正負(fù)離子和溶質(zhì)分子的數(shù)量由溶質(zhì)解離平衡常數(shù)來(lái)確定，如一些弱酸(如H2CO3, HAc等)和弱堿(如Ca(OH)2, 氨水等)。 Robinson和Stoke將弱電解質(zhì)溶液稱(chēng)為‘締合’溶液，即正負(fù)或陰陽(yáng)離子間以共價(jià)體的形式存在而維系體系的平衡；而相應(yīng)的強(qiáng)電解質(zhì)溶液則稱(chēng)為‘非締合’溶液，即溶液中正負(fù)或陰陽(yáng)離子獨(dú)自存在。對(duì)于弱電解質(zhì)，Bjerrum曾提出用‘離子對(duì)電解質(zhì)’溶液來(lái)表征，認(rèn)為在此溶液中正負(fù)離子之間通過(guò)靜電吸引而相互締合。然而，從嚴(yán)格意義上來(lái)說(shuō)，對(duì)強(qiáng)和弱電解質(zhì)(或非締合和締合)溶液的分類(lèi)原則上僅適用于常溫常壓下。實(shí)際上，隨著體系溫度的升高，由于水介電常數(shù)的減小在水溶液中總是有離子對(duì)存在的，同時(shí)離子對(duì)的形成與溶質(zhì)本身也有一定的關(guān)聯(lián)，但這種關(guān)聯(lián)隨著離子電量的升高而減弱，Cummings等人曾借助分子動(dòng)力學(xué)方法較為詳細(xì)的研究了NaCl在近臨界和超臨界水溶液中正負(fù)離子的締合機(jī)理。
由于電解質(zhì)溶液自身的復(fù)雜性以及其在實(shí)際工業(yè)中的廣泛應(yīng)用，在實(shí)驗(yàn)和理論方面的研究均引起了廣大科研工作者的興趣。目前文獻(xiàn)已積累了較多常溫常壓下電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，但高溫高壓下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)還較少。在理論方面較常規(guī)流體也具有更多的挑戰(zhàn)性，如如何考慮溶質(zhì)的電離、溶質(zhì)離子和溶劑分子的相互作用、極性以及離子間的締合等。目前，用于電解質(zhì)溶液研究的理論方法主要有經(jīng)典電解質(zhì)溶液熱力學(xué)理論如Debye-Hückel理論、 Pitzer模型、積分方程方法及微擾理論等。隨著統(tǒng)計(jì)締合流體理論的提出和發(fā)展，近二十年來(lái)應(yīng)用統(tǒng)計(jì)締合流體理論(SAFT)描述電解質(zhì)溶液熱力學(xué)行為也獲得了越來(lái)越多的關(guān)注。對(duì)于電解質(zhì)溶液熱力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)和理論的詳細(xì)介紹可參閱胡英院士專(zhuān)著以及李以圭和陸九芳教授的論著，也可參考國(guó)外相關(guān)電解質(zhì)溶液理論方面的專(zhuān)著。
一 經(jīng)典電解質(zhì)溶液熱力學(xué)理論及模型
自Arrhenius認(rèn)為鹽完全解離在對(duì)應(yīng)的溶液中并提出第一個(gè)電解質(zhì)溶液理論模型以來(lái)，最具影響力的工作之一應(yīng)屬于Debye和Hückel提出的理論，簡(jiǎn)稱(chēng)為D-H理論。在此理論中，認(rèn)為溶質(zhì)在溶劑中完全解離，溶質(zhì)離子以點(diǎn)電荷的形式存在，而溶劑被看為具有一定介電常數(shù)的連續(xù)介質(zhì)。在溶液中，離子間的靜電作用通過(guò)求解線性Poisson-Boltzmann方程獲得，且忽略離子極化。為有效描述離子溶液性質(zhì)，還提出了離子強(qiáng)度及離子氛厚度等基本概念，此概念一直沿用至今。D-H理論可以精確的描述出單一溶質(zhì)且濃度較小情況下電解質(zhì)溶液熱力學(xué)性質(zhì)，如溶質(zhì)的平均離子活度、溶劑滲透系數(shù)，但當(dāng)濃度較大時(shí)(摩爾質(zhì)量濃度m>0.001mol·kg-1)，由于離子尺寸以及離子極化對(duì)溶液性質(zhì)影響的增強(qiáng)，D-H理論則顯得力不從心，但可以通過(guò)在D-H理論中引入離子尺寸等其他因素對(duì)體系熱力學(xué)性質(zhì)的影響從而拓展D-H理論的應(yīng)用范圍。對(duì)D-H理論最為典型的修正為在其溶質(zhì)平均離子活度系數(shù)計(jì)算式中加入經(jīng)驗(yàn)修正項(xiàng)，如Guggenheim和Turgeon在D-H理論中加入一線性修正項(xiàng)后，可將D-H理論拓展使用到0.1至1 mol·kg-1濃度范圍。之后，Bromley認(rèn)為在Guggenheim和Turgeon模型中的相互作用參數(shù)應(yīng)與溶質(zhì)的離子強(qiáng)度呈線性關(guān)系，對(duì)D-H模型進(jìn)行了進(jìn)一步的修正。Bromley的模型可應(yīng)用至6 mol·kg-1。在對(duì)D-H理論修改中，Meissner等提出對(duì)比活度系數(shù)的概念并發(fā)現(xiàn)此值和離子強(qiáng)度具有一定的普遍化關(guān)聯(lián)，為方便計(jì)算還提出了一系列普遍化計(jì)算關(guān)系式，從而大大增強(qiáng)了D-H理論在實(shí)際電解質(zhì)溶液中的應(yīng)用能力。Pizter等人將離子處理為帶電硬球，將D-H理論中的Boltzmnn方程展開(kāi)為三項(xiàng)，并引入維里展開(kāi)及納入非靜電相互作用，提出了著名的Pizter模型(也可稱(chēng)為D-H3理論)。Sadowski及其同事還將D-H理論與微擾理論相結(jié)合，對(duì)強(qiáng)弱電解質(zhì)水溶液的應(yīng)用都取得了良好的效果。
2 離子水化理論
在D-H理論及相關(guān)修正模型中，溶劑均被看作具有一介電系數(shù)的連續(xù)性介質(zhì)，溶質(zhì)離子在其中可自由運(yùn)動(dòng)，此假設(shè)在溶質(zhì)濃度較小時(shí)是合理。但隨著溶質(zhì)濃度的增加，溶質(zhì)離子和溶劑分子之間的相互作用增強(qiáng)，從而導(dǎo)致了通過(guò)D-H理論獲得的離子活度對(duì)實(shí)際離子活度系數(shù)產(chǎn)生了偏離。為解決此現(xiàn)象，Stokes和Robinson提出了離子水化理論，認(rèn)為溶液中一部分溶劑分子通過(guò)一定的作用方式可與溶質(zhì)離子相結(jié)合，形成溶劑化離子，而其他未與離子結(jié)合的溶劑分子則為自由分子，其模型如圖1所示。當(dāng)溶液很稀世，幾乎所有的溶劑分子都是自由的(如DH理論)，而隨著溶質(zhì)濃度的增加，溶液中自由溶劑分子逐漸減少。經(jīng)實(shí)際應(yīng)用表明，對(duì)大多數(shù)1:1型電解質(zhì)水溶液，可適用至5至6 mol·kg-1的濃度范圍；對(duì)其他如2:1型電解質(zhì)水溶液也可至1 mol·kg-1。研究表明，對(duì)于各種電解質(zhì)水溶液，離子的碰撞直徑都在0.35至0.62納米間，且對(duì)于具有共同負(fù)離子的電解質(zhì)，正離子的水化數(shù)(1mol離子結(jié)合的溶劑分子的量)隨著離子尺寸的增加而減弱，即離子愈小，電場(chǎng)愈強(qiáng)，水化數(shù)愈大，與預(yù)期結(jié)果相同；但對(duì)于具有相同正離子的電解質(zhì)，其負(fù)離子的水化數(shù)則隨離子尺寸增大而增強(qiáng)，與預(yù)期結(jié)果相反。為了更好的描述高濃度下電解質(zhì)溶液性質(zhì)，Stokes和Robinson還進(jìn)一步提出了逐級(jí)水化理論，認(rèn)為離子可以和溶劑分子逐級(jí)形成水化族團(tuán)，此水化強(qiáng)度隨著溶質(zhì)濃度的增加而逐級(jí)減弱，因?yàn)楫?dāng)溶質(zhì)濃度升高時(shí)，溶液中自由溶劑分子濃度減少了。如在逐級(jí)水化模型中引入四個(gè)可調(diào)參數(shù)，對(duì)LiCl水溶液，可將模型拓展至20 mol·kg-1。
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