相律和相圖
相律:
在研究流體相平衡時,需要弄清一個系統(tǒng)的獨(dú)立變量數(shù),此即可通過相律來確定。
對于一個多相(n)多組成(m)且處于平衡的封閉系統(tǒng),其各相對應(yīng)的溫度、壓力及各組成的化學(xué)位彼此相等,方程可表示為:
T(1) =T(2)... ... =T(n)
p(1)=p(2)... ... =p(n)
µ1(1)=µ1(2) ... ...=µ1(n)
µ2(1)=µ2(2) ... ...=µ2(n)
... ...
... ...
µm(1)=µm(2) ... ...=µm(n)
則對應(yīng)的方程數(shù)量為(n-1)(m+2),但并不表示所有方程中的參數(shù)均可作為獨(dú)立參數(shù)。
對于每一個單相平衡系統(tǒng),其獨(dú)立變量數(shù)受到Gibbs-Duhem方程的約束。Gibbs-Duhem方程表示如下:
SdT - Vdp + sum(midµi) = 0 (方程中sum表示求和)
該方程通用于每一個平衡相,因此對每一個相而言,其自由度也即獨(dú)立變量數(shù)為m+1,所以對于所有相而言,其自由度為n(m+1)。因此,對于多相多組成系統(tǒng)處于平衡時,其自由度F即為:
F=n(m+1)-(n-1)(m+2)=m+2-n
據(jù)此,可獲得多組份多相系統(tǒng)的自由度數(shù),即獨(dú)立變量數(shù)。如下表對純流體、二元和三元混合物的示例。
| 自由度 | 純流體 | 二元混合物 | 三元混合物 |
| 點(diǎn)(如三相點(diǎn)等) | 0 | 1 | 2 |
| 單相區(qū) | 2 | 3 | 4 |
| 飽和平衡線 | 1 | 2 | 3 |
相圖:
相圖是用圖示的方法表示某一體系處于熱力學(xué)平衡條件下壓力、溫度及組成之間的相互關(guān)系,主要有溫度-組成圖(等壓)、壓力-組成圖(等溫)、壓力-溫度圖(等組成)以及汽相組成-液相組成圖。相圖一般可以通過實(shí)驗(yàn)獲得,也可通過理論模擬計(jì)算獲得。通常使用較多的是二元平衡相圖,此可在二維平面中清晰表示。根據(jù)相律,在二維平衡相圖中,最大自由度為2、表示最多的相數(shù)為3。