Wilson模型
Wilson提出局部組成概念后,在此基礎上導得了超額自由焓GE模型和活度系數模型(Wilson, J. Am. Chem. Soc. 1964, 86(2): 127),其中GE模型以無熱溶液理論為基礎,采用局部體積分率替代了由Flory–Huggins推導的無熱溶液超額自由焓方程中的總體平均分率。這一模型的提出使活度系數的研究進入了一個新階段。
Wilson方程的溶液超額自由焓表示為:
(1)
由此得到的活度系數方程為
(2)
(3a)
(3b)
其中vi是純組分i的液相摩爾體積,可由液相密度ρi計算(vi = 1/ρi);λ為由下標指明的分子間的相互作用能。Wilson方程不僅給出了活度系數和組成的關系式,也給出了活度系數隨溫度變化的一種估算方式。在精度要求較高的情況下,(λij – λii)可認為與溫度有關。但在通常情況下忽略溫度對(λij – λii)的影響,此也不會產生非常大的誤差(對大部分體系而言)。
Wilson方程適合用于互溶的混合物,特別是對于極性或締合組成(如醇等)在非極性溶劑中的溶解性計算。但是,Wilson方程也存在兩個不算太嚴重的缺點:1)對于那些活度系數的對數對x作圖時出現極大或極小值的系統不適用;2)它不能預測有限互溶性。當Wilson方程用于二元系統的熱力學穩定性方程時,不能求出指示兩個穩定液相存在的參數Λ12和Λ12。所以它只適用于完全互溶的液體系統或僅有一個液相存在部分互溶系統的極限區域。對二元體系,Wilson模型需回歸的參數通常以(λ12 – λ11)/R和(λ21 – λ22)/R的形式出現。