離子液體的工業(yè)應(yīng)用
由于離子液體優(yōu)良的理化性質(zhì),在近十幾年綠色化學(xué)的熱潮中得到了世界各國學(xué)術(shù)界及其企業(yè)界的廣泛關(guān)注和研究。已經(jīng)探索了離子液體在不同領(lǐng)域中的應(yīng)用范圍,如離子液體作為環(huán)境友好型溶劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)揮發(fā)性溶劑、在有機(jī)合成中作為反應(yīng)介質(zhì)或者催化劑、作為潤滑油、質(zhì)譜基質(zhì)、色譜固定相、可塑劑、作為電解質(zhì)應(yīng)用于電化學(xué)中、作為分離過程的萃取劑或挾帶劑等,均有大量研究工作報道。而且,隨著離子液體在實際工業(yè)中的發(fā)展,也有相應(yīng)的專業(yè)服務(wù)公司成立。如默尼化工(http://www.ilschem.cn/),專門從事離子液體的合成、生產(chǎn)、應(yīng)用及推廣工作。
離子液體在電化學(xué)中應(yīng)用
離子液體最早被應(yīng)用于電化學(xué)領(lǐng)域,第一代氯鋁酸型離子液體便是起源于電鍍行業(yè)。此后,離子液體的種類發(fā)展得越來越多,如AlCl3型和非AlCl3型的,以及其它類特殊離子液體。離子液體的不易燃性、近乎零的飽和蒸汽壓、好的熱穩(wěn)定性、寬液程、寬的電化學(xué)窗口等特性為實現(xiàn)高容量、高功率、長壽命、高安全性及綠色環(huán)保等性能的電池打下了基礎(chǔ)。Gifford和Palmisano研究了被取代的咪唑- AlCl3型離子液體的電化學(xué)窗口,發(fā)現(xiàn)其穩(wěn)定的電化學(xué)窗口為5V,且AlCl3:[mmpim]Cl=2:1的離子液體在
離子液體在有機(jī)合成及材料制備中的應(yīng)用
在有機(jī)合成中離子液體作為溶劑,減少了傳統(tǒng)溶劑揮發(fā)導(dǎo)致的環(huán)境污染,同時還能為反應(yīng)提供不同于傳統(tǒng)溶劑分子的離子環(huán)境。目前隨著離子液體種類的增多及對離子液體研究的不斷深入,將離子液體應(yīng)用于有機(jī)合成已經(jīng)成為清潔有機(jī)合成領(lǐng)域極具特色的研究方向。離子液體作為有機(jī)鹽,不僅能起到溶劑的作用,有可能通過改變反應(yīng)機(jī)理而使催化活性、穩(wěn)定性更好,選擇性、轉(zhuǎn)化率更高。例如一級胺與醛羰基在脫水縮合反應(yīng)中,如果采用咪唑類離子液體作為溶劑,則能有效的提高反應(yīng)速率。還能將作為催化劑的金屬有機(jī)化合物溶解于離子液體中,與離子液體一起循環(huán)使用,這樣催化劑即能實現(xiàn)均相催化效率高的特性,又能實現(xiàn)非均相催化易分離的優(yōu)點。在有機(jī)溶劑中很難實現(xiàn)反應(yīng)的專一性,而采用離子液體作為溶劑還能實現(xiàn)某些反應(yīng)的專一性。離子液體在有機(jī)合成主要應(yīng)用在加氫、重排、聚合、加成和丙烯基化反應(yīng)。除此之外,在Heck反應(yīng)、Wuzuki交叉耦合反應(yīng)、Witting反應(yīng)、氫甲酰化反應(yīng)、醛酮縮合、Mannich反應(yīng)、環(huán)氧化反應(yīng)中都有應(yīng)用。Diels-Alder反應(yīng)對水比較敏感,Abbott等研究了離子液體對Diels-Alder反應(yīng)的影響,結(jié)果表明以離子液體為溶劑的Diels-Alder反應(yīng)有很好的選擇性,離子液體為該反應(yīng)提供了一個很好的溶劑環(huán)境。鄧友全等以PCl5為催化劑在[BuPy][PF4]中進(jìn)行環(huán)己酮肟的Beckmann反應(yīng),實現(xiàn)了重排,并且有令人滿意的轉(zhuǎn)化率和選擇性。Sekiguch等報道了1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸離子液體中,吡咯、苯胺、噻吩等芳香族化合物進(jìn)行電氧化聚合反應(yīng),與傳統(tǒng)溶劑相比其電聚合速率明顯加快。除了有機(jī)合成,在材料制備中,離子液體也起著舉足輕重的作用。Morris等人首先在自然雜志上報道了離子液體為溶劑合成微孔磷酸鋁分子篩材料的研究,因而形成了一種新的分子篩合成法 離子熱合成法。與傳統(tǒng)溶劑熱合成或水熱合成相比,離子液體在合成中既能起到溶劑的作用,又能起到模板劑的作用,而且離子液體的高熱穩(wěn)定性和不揮發(fā)行使得離子熱合成分子篩能在常壓下進(jìn)行,使得許多原位技術(shù)得以安全便利地運用于跟蹤分子篩合成的過程中。Girnus等在1-乙基-3-甲基溴化咪唑離子液體中合成出了四種不同結(jié)構(gòu)的微孔分子篩。田志堅等則在1-丁基-3甲基溴化咪唑離子液體中合成了具有十二元環(huán)大孔結(jié)構(gòu)的的AlPO4-5分子篩。
離子液體在催化劑中的應(yīng)用
開發(fā)高催化效率,環(huán)境友好的新型催化劑一直是催化科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域的主題與前沿之一。目前在化工生產(chǎn)及化學(xué)研究中,有許多催化反應(yīng)是在溶劑中進(jìn)行的,而目前所用溶劑都存在易揮發(fā)、易燃易爆、有毒有害、難再生等缺點,離子液體的發(fā)展為催化劑的選擇打開了一條新的通道。離子液體能同時承擔(dān)溶劑和催化劑的角色,解決了傳統(tǒng)溶劑的問題,同時對很多反應(yīng)具有良好的催化效果。例如設(shè)計的功能化離子液體(具有Lewis酸和Lewis堿中心,能活化二氧化碳分子和協(xié)助活化另一反應(yīng)底物分子)在催化轉(zhuǎn)化和固定二氧化碳方面有很好的應(yīng)用。這方面離子液體作為催化劑在碳酸酯、聚碳酸酯、碳酸二甲酯等合成中有較多的應(yīng)用。研究表明,在二氧化碳與環(huán)氧化物加成生成碳酸酯的反應(yīng)中,離子液體表現(xiàn)出良好的催化能力。此反應(yīng)在離子液體作為催化劑的條件下可以在較低溫度下、較低壓力下及較短時間內(nèi)定量得到碳酸酯,反應(yīng)原子利用率能達(dá)到100%。Kawanami等研究了在超靈界二氧化碳介質(zhì)中,環(huán)氧丙烷在1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的催化作用下快速合成碳酸丙烯酯的反應(yīng),結(jié)果表明,該反應(yīng)可在5min 內(nèi)以100% 的收率和選擇性完成反應(yīng)。同時他們還設(shè)計了一系列不同鏈長的烷基側(cè)鏈和陰離子的離子液體進(jìn)行實驗,結(jié)果發(fā)現(xiàn),1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽催化效果最佳,且隨著咪唑環(huán)上碳鏈長度的增加反應(yīng)速率加快。
離子液體在分離工程中的應(yīng)用
分離工程主要涉及產(chǎn)品的分離及純化,是工業(yè)生產(chǎn)的主要操作單元之一。具有優(yōu)良理化性質(zhì)的離子液體既能作為有機(jī)溶劑又能作為有機(jī)鹽,近年來的離子液體飛速發(fā)展,因而在學(xué)術(shù)領(lǐng)域和化工企業(yè)作為萃取劑或挾帶劑被引入到分離工程中,主要涉及萃取有機(jī)物、萃取金屬離子及萃取精餾分離共沸物。此外,離子液體也被引入到分離工程研究領(lǐng)域。由于離子液體的獨特性能,其在分離工程中具有傳統(tǒng)溶劑不可比擬的優(yōu)勢。
離子液體在輕質(zhì)油品脫硫中的應(yīng)用
傳統(tǒng)的輕質(zhì)油品脫硫技術(shù)以加氫脫硫為主,該方法脫硫效率高,但是投資成本高且難以脫除二苯噻吩類的含硫化合物。Esser等研究了離子液體用于萃取脫除汽油、柴油中得含硫化合物和含氮化合物,實驗結(jié)果表明,油品中的硫含量能降到10μg/g以下,而且可以脫除二苯噻吩類的含硫化合物,[Bmim][OcSO4]和[emim][EtSO4]是比較有應(yīng)用前景的兩種離子液體。對油品溶解能力小而對極性化合物溶解能力強(qiáng)的離子液體可以用來做油品氧化脫硫的萃取劑。Lo等將乙酸和氧化劑-雙氧水溶于離子液體,油品中含硫化合物先進(jìn)入到離子液體中,然后被氧化為相應(yīng)的砜類從而達(dá)到脫硫的目的,其研究的[Bmim][BF4]、[Bmim][PF6]不加氧化劑進(jìn)行萃取脫硫,效果都比較差,但是加入氧化劑進(jìn)行氧化萃取脫硫,則效果良好,脫硫效率分別能達(dá)到55%、85%。
離子液體在二氧化碳吸收中的應(yīng)用
解決二氧化碳對環(huán)境的污染問題,不僅要減少二氧化碳的排放量,同時還要做好排除的二氧化碳的回收處理。傳統(tǒng)的處理二氧化碳的方法有:一、填埋于深海或地下;二、用堿性物質(zhì)吸收,轉(zhuǎn)化成其它化學(xué)物質(zhì)。但是這兩種方法的前提都涉及二氧化碳的捕集和分離,前者成本太高,后者容易造成環(huán)境污染、能耗高、反應(yīng)器的腐蝕等問題。利用離子液體來捕集吸收二氧化碳,可以有效地解決這些問題,還能實現(xiàn)二氧化碳的資源化利用。目前關(guān)于離子液體對二氧化碳的捕集工作已有大量的文獻(xiàn)報道。
離子液體在共沸物分離中的應(yīng)用
在工業(yè)生產(chǎn)中,產(chǎn)物的分離提純,有機(jī)溶劑的回收再利用等在整個生產(chǎn)中占據(jù)重要的地位,而在有機(jī)溶劑的分離過程中常常會遇到共沸系統(tǒng)(如乙醇-水,異丙醇-水、乙腈-水等系統(tǒng))而使得分離過程變得困難。這些共沸混合物是一種沸騰溫度恒定不變的液體混合物,在一定壓力下加熱汽化時,汽相組成恒等于液相組成,所以不能通過普通蒸餾來實現(xiàn)完全分離,而需采用特殊精餾,目前對共沸物的分離方法主要有共沸精餾、萃取精餾、加鹽萃取精餾、變壓精餾、液液萃取、吸附以及膜分離。共沸精餾中所用夾帶劑(如苯、環(huán)己烷等有機(jī)溶劑)用量大且需要汽化,因此能耗高,經(jīng)濟(jì)指標(biāo)一般不如萃取精餾,而且加入的第三組分必須與原溶液中的一個或兩個組分形成共沸物,因此又限制了其應(yīng)用范圍。萃取精餾中萃取劑不與組分形成共沸液,不需要氣化,同時也不會像加鹽精餾會造成管道堵塞,但萃取劑使用量較大,使得液體負(fù)荷高、停留時間短、板效率低、能耗增加,傳統(tǒng)的萃取劑為有機(jī)溶劑致使其不能很容易地再生。其它的方法都存在耗能巨大,溶劑難再生、設(shè)備投資成本大等問題。
離子液體在分離共沸系統(tǒng)或者近共沸的物質(zhì)中應(yīng)用主要有兩個方面,一是離子液體作為萃取劑應(yīng)用到液液萃取;二是離子液體作為夾帶劑應(yīng)用到萃取精餾中。目前國內(nèi)外已經(jīng)有一些離子液體應(yīng)用于恒沸系統(tǒng)分離的研究報道,主要是測定了離子液體與恒沸系統(tǒng)中各組分的二元汽液平衡,以及含離子液體恒沸系統(tǒng)的三元汽液平衡,或者液液平衡分配系數(shù)。另外也有一些學(xué)者通過理論預(yù)測和實驗相結(jié)合的方法對離子液體進(jìn)行帥選,指導(dǎo)實際生產(chǎn)過程。Swatloski等最先研究了H2O/[Bmim][PF6]雙項系統(tǒng)中引入第三組分會影響各相的分配比,提出了如果在液相中存在的離子液體能改變揮發(fā)性組分的相對揮發(fā)度,離子液體作為萃取劑的范圍將進(jìn)一步擴(kuò)大。此后離子液體在汽液相平衡的研究中證實了這一點。Arlt課題組最先提出將離子液體用于萃取精餾,該組用頂空氣相色譜法分別測定了含有[Emim][BF4]、[Bmim][BF4]、[Bmim][Cl]的乙醇-水系統(tǒng)及四氫呋喃-水系統(tǒng)的的三元汽液平衡數(shù)據(jù),實驗表明這些離子液體表現(xiàn)出選擇性,提高了低沸點組分對水的相對揮發(fā)度并消除共沸點,并在同年發(fā)表基于這些實驗數(shù)據(jù)采用Aspen模擬軟件模擬萃取精餾過程的文章,分析了離子液體作為夾帶劑和萃取劑的可能性。李進(jìn)龍等人采用基于量子計算的COSMO方法預(yù)測和帥選離子液體用于乙腈-水共沸系統(tǒng),并通過實驗對帥選出的離子液體性能進(jìn)行了驗證,取得了非常好的結(jié)果。Zakariya等分別測定了乙醇-水、乙醇-[Pmim][Br]、水-[Pmim][Br]以及乙醇-水-[Pmim][Br]在一系列不同溫度下的飽和蒸氣壓,對模型的關(guān)聯(lián)及其參數(shù)的回歸提供了有用數(shù)據(jù),實驗表明[Pmim][Br]對乙醇-水系統(tǒng)中的乙醇有鹽析作用。Hu等測定了293.15K下1-(2-羥基)-3-甲基咪唑氯鹽/1-(2-羥基)-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽+四氫呋喃+水系統(tǒng)的相平衡,結(jié)果表明這兩種離子液體適合做四氫呋喃+水共沸系統(tǒng)液液萃取分離的萃取劑。Zhang等考察了5種離子液體對乙酸+乙醇共沸系統(tǒng)的選擇性的影響,實驗結(jié)果表明[Amim]Cl對乙醇的萃取效率最高,二次萃取后乙酸甲酯的純度能達(dá)到99.27%。